原子力显微镜AFM应用于观测聚合物网络结构

AFM观测聚合物网络结构
从水溶性疏水缔合聚合物的原子力显微镜表面形貌图和剖面分析图，可见疏水缔合聚合物(HAWSP，AP-P4)在蒸馏水中溶解后形成致密的网络结构，而且可很清楚地看到形成结构的节点。在观测范围为10μm的原子力中可见聚合物结构呈辐射状分布。将扫描范围缩小至1μm则发现网络结构并不规则，具有各种形状，多以圆形和六边形为主。考虑可能是在制片的过程中，聚合物与云母基片间存在一定的相互作用力。云母表面是含有四面体的SiO4，新鲜揭开的云母表面能较低，因此在和聚合物接触时，容易吸引聚合物在其表面。这种相互作用力是范德华力。因为疏水缔合聚合物经过充分搅拌是可以完全溶解于蒸馏水中的，因此聚合物在水中的状态应该是自由悬浮的。为了观察聚合物的微观结构，必须将聚合物“锚定”在某种基片上。传统的方法是利用HOPG(高定向裂解石墨)作为基片。HOPG是一种新型高纯度碳，是热解石墨经高温高压处理后制得的一种新型石墨材料，其性能接近单晶石墨。它可以用于表面粗糙度测量，表面微观性质表征等所使用的基底。但是用双面胶剥离后制得的新的光滑表面是导电的。与之相比，新鲜剥离的云母表面是绝缘的。在制备水溶液的样品和观测此类样品时，云母片对样品带来的改变较少。因此对于带电荷的水溶性样品选取云母作为基片更为合适。

疏水缔合聚合物内部形成了十分明显的网络结构。这些网络结构是由无数个六边形的“网眼”和连接这些网眼的“节点”构成。通过AFM分析，发现这些六边形“网眼”中较大的直径为1000～1200nm，较小的直径为300～400nm左右。大“网眼”与小“网眼”的分布没有规律。有的区域是大“网眼”分布密集，有的区域更多分布的是小“网眼”。但更多的是大“网眼”周围分布小“网眼”。看到形成较大“网眼”的六边形的边较粗，宽120～140nm，高5～7nm;形成小“网眼”的六边形的边宽120～140nm，高5～7nm。即较大“网眼”的边较粗，较小“网眼”的边较细。推断形成这种结构的原因是:疏水缔合聚合物之所以能形成网络结构是由于分子链上连接的疏水基团，这些基团在水溶液中由于疏水性会自发的缔合在一起。而且这是一个熵增过程。疏水基团的缔合是随机的，因此会出现分子内缔合和分子间缔合两种情况。聚合物的网络结构就是由这两种缔合形成的。但是在制备样品的过程中，比如聚合物溶解时的搅拌、在云母片上制备样品等可能会导致某些缔合解散。但是解聚后的聚合物不会以单独的分子链形式存在，会在瞬间与相邻的聚合物链重新缔合形成新的链束。因此就形成了所看到的大“网眼”由较粗的边形成，小“网眼”由较细的边形成。AFM反映的是聚合物无数次缔合—解缔合—缔合的最终结果。还发现，这些“网眼”都是近似的圆形或六边形。分析产生这种形状的原因是聚合物的网络结构内部存在一定的能量问题，形成圆形或者六边形是整个体系能量最低的状态。
分析形成“网眼”的“边”宽从几十nm～200nm不等，厚度约5～9nm，几乎所有的链束都是扁的。在水溶液中这些链束应该呈现的是高度和宽度是一致的。但是吸附在云母片上之后，因为缺少在水中的浮力支撑加上重力的作用，最后呈现出宽度是厚度几十倍的链束。疏水缔合聚合物是直链型高分子聚合物，因此每个高分子链的厚度应该在纳米级。聚合物链的粗细都在几十nm，是单个分子链的几十倍甚至百倍、千倍。由此可判断形成疏水缔合聚合物网络结构六边形或圆形“网眼”的“边”是由多条高分子单链形成的链束。链束的形成主要原因是分子链上的疏水基团形成的分子内或分子间缔合，其次高分子链之间的相互缠绕也是一个原因。

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